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碳納米管的批量制備和應用
碳納米管具有奇異的化學性能，如獨特的金屬或半導體導電性、極高的強度、儲氫能力、吸附能力和較強的微波吸收能力等，90年代初一經(jīng)發(fā)現(xiàn)即刻受到物理、化學和科學界以及高新技術產(chǎn)業(yè)部門的極大重視。應用研究表明，碳納米管可用于多種高科技領域。如用它作為增強劑和導電劑可制造性能優(yōu)良的汽車防護件；用它作催化劑載體可顯著提高催化劑的活性和選擇性；碳納米管較強的微波吸收性能，使它可作為吸收劑制備隱形材料、電磁屏蔽材料或暗室吸波材料等。碳納米管被認為是一種性能優(yōu)異的新型功能材料和結構材料，世界各國均在制備和應用方面投入大量的研究開發(fā)力量，期望能占領該技術領域的制高點。我所于1996年開始碳納米管的制備研究，1998年得到中科院院長基金的特別支持，之后又參與了國家創(chuàng)新工程重大項目“碳納米管和其它納米材料”的研究工作。到目前已取得了一系列階段成果，如開創(chuàng)了碳納米管沸騰床和移動床催化裂解制備技術，為大規(guī)模制備碳納米管探出了新路子；探索了碳納米管用作催化劑載體、鋰離子電池負極材料和電雙層電容電極材料的可能性；首次提出將碳納米管用作微波吸收劑，并發(fā)現(xiàn)了碳納米管的寬帶微波吸收特性；在制備設計尺寸的碳納米管方面也有了積極進展。
一、 碳納米管的批量制備
碳納米管要實現(xiàn)應用，首先必須解決碳納米管的低大量制備問題。碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，其制備工藝得到了廣泛研究。目前，有三種主要的制備方法，即電弧放電法、激光燒蝕法和固定床催化裂解法。電弧放電法和激光燒蝕法制得的產(chǎn)物中，碳納米管均與其他形態(tài)的碳產(chǎn)物共存，分離純化困難，收率較低，且難以規(guī)�；５谌N固定床催化裂解法由天然氣制備碳納米管具有工藝簡便、成本低、納米管規(guī)模易控制、長度大、收率較高等優(yōu)點，有重要的研究價值，但該方法中催化劑只能以薄層的形式展開，才會有好的效果，否則催化劑的利用率就低，因而產(chǎn)量難以提高。
沸騰床催化裂解反應工藝氣固接觸良好，適合處理大量固體顆粒催化劑，用沸騰床催化裂解法代替固體床催化裂解法可大幅度提高碳納米管的制備量。
在沸騰床催化裂解反應器中，原料氣體以一定的流速通過氣體分布板，將氣體分布板上活化了的催化劑“吹”成“沸騰”狀態(tài)。催化劑顆粒一直處于運動之中，催化劑顆粒之間的距離要比固定床中催化劑顆粒之間的距離大得多，催化劑表面上易生長出直的碳納米管，又因催化劑顆粒之間的相互碰撞，碳納米管容易從催化劑表面脫出。這兩種作用的結果保證了直而開口率高的碳納米管的形成。同時沸騰床中催化劑的量可以大量增加，原料氣體仍能與催化劑表面充分接觸，保證了催化劑的高利用率。
盡管沸騰床催化裂解法在碳納米管的批量制備上有了較大突破，但與碳納米管所有的現(xiàn)有制備方法一樣，只能間歇操作，不利于低成本大批量碳納米管的制備。
要實現(xiàn)碳納米管的大批量制備，必須首先解決催化劑連續(xù)投放問題和催化劑與產(chǎn)物及時導出的問題。這們的研究表明，通過特殊的反應裝置和工藝可以實現(xiàn)碳納米管的連續(xù)制備，從而達到低成本大批量制備碳納米管的目的。
連續(xù)制備碳納米管是通過如下過程實現(xiàn)的：在封閉的移動床催化裂解反應器中，經(jīng)過還原處理的納米級催化劑通過噴嘴連續(xù)均勻地布灑到移動床上，移動床以一定的速度移動。催化劑在恒溫區(qū)的停留時間可通過控制移動床的運動速度加以調(diào)節(jié)。原料氣的流動方向可與床層的運動方向一致也可相反。原料氣在催化劑表面裂解生成碳納米管。當催化劑在移動床上的停留時間達到設定值時，催化劑連同在其上生成的碳納米管從移動床上脫出進入收集器，反應尾氣通過排氣口排出。
采用移動床催化裂解反應器可實現(xiàn)設計尺寸碳納米管的連續(xù)制造，可望大幅度降低生產(chǎn)成本，為碳納米管的工業(yè)應用提供保證。
二、碳納米管的應用研究
1．碳納米管作為微波吸收劑的研究
由于特殊的結構和介電性質，碳納米管(CNTs)表現(xiàn)出較強的寬帶微波吸收性能，它同時還具有重量輕、導電性可調(diào)變、高溫抗氧化性能強和穩(wěn)定性好等特點，是一種有前途的理想微波吸收劑，有可能用于隱形材料、電磁屏蔽材料或暗室吸波材料。
2．碳納米管作為催化劑載體的研究
納米材料比表面積大，表面原子比率大(約占總原子數(shù)的50％)，使體系的結構和晶體結構明顯改變，表現(xiàn)出特殊的電子效應和表面效應。如氣體通過碳納米管的擴散速度為通過常規(guī)催化劑顆粒的上千倍，擔載催化劑后極大提高催化劑的活性和選擇性。
碳納米管作為納米材料家族的新成員，其特殊的結構和表面特性、優(yōu)異的儲氫能力和金屬及半導體導電性，使其在加氫、脫氫和擇型催化等反應中具有很大的應用潛力。碳納米管一旦在催化上獲得應用，可望極大提高反應的活性和選擇性，產(chǎn)生巨大的效益。
3．碳納米管作為電極材料的研究
(1)鋰離子電池負極材料。CNTs的層間距為0.34nm，略大于石墨的層間距0.335nm，這有利于Li+離子的嵌入與遷出，它特殊的圓筒狀構型不僅可使Li+從外壁和內(nèi)壁兩方面嵌入，又可防止因溶劑化Li+離子嵌入引起的石墨層剝離而造成負極材料的損壞。CNTs摻雜石墨時可提高石墨負極的導電性，消除極化。實驗表明，用CNTs作為添加劑或單獨用作鋰離子電池的負極材料均可顯著提高負極材料的嵌Li+容量和穩(wěn)定性。
(2)電雙層電容極材料。電雙層電也是一種能量存儲裝置。除容量較�。ㄒ话銥槎捂囨k電池的1％）外，電雙層電容的其它綜合性能比二次電池要好得多，如可大電流充放電，幾乎沒有充放電過電壓，循環(huán)壽命可達上萬次，工作溫度范圍寬等。電雙層電容在聲頻一視頻設備、調(diào)諧器、電話機和傳真機等通訊設備及各種家用電器中得到了廣泛應用。
作為電雙層電容電極材料，要求材料結晶度高，導電性好，比表面積大，微孔大小集中在一定的范圍內(nèi)。而目前一般用多孔炭作電極材料，不但微孔分布寬(對存儲能量有貢獻的孔不到30％)，而且結晶度低，導電性差，導致容量小。沒有合適的材料是限制電雙層電容在更廣闊范圍內(nèi)使用的一個重要原因。
碳納米管比表面積大，結晶度高，導電性好，微孔大小可通過合成工藝加以控制，因而有可能成為一種理想的電極材料。美國Hyperion催化國際有限公司報道，以催化裂解法制備的碳納米管（管外徑約8nm）為電極材料，以38wt%H2SO4為電解液，可獲得大于113F/g的電容量，比目前多孔炭電容量高出2倍多。我們以外徑30nm的碳納米管為電極材料，以PVDF為粘結劑，以1MN(C2H5)4BF4／PC為電解液構成電雙層電容，測得碳納米管電極電容量為89F/g。
目前以碳納米管為電極材料的電雙層電容，其重量比功率已超過8kw/kg，使其有可能作為電動汽車的啟動電源使用。
三、下一步工作打算
在批量制備方面，進一步完善移動床催化裂解工藝、優(yōu)化沸騰床催化裂解工藝，確定制造指定規(guī)格(管徑大小、管的長短和螺旋性等)碳納米管的催化劑組成與工藝條件，用沸騰床或移動床合成出公斤級設計尺寸的碳納米管，進行制備碳納米管擴大試驗工藝流程的概念設計。
在應用研究方面，集中力量研究CNTs的電磁波吸收特性、作為電極材料的電化學性能以及作為催化劑載體的特性。在作為微波吸收劑方面，重點研究碳納米管的微觀尺寸、形狀以及表面狀態(tài)與微波吸收性能之間的關系，為制備具有實用價值的碳納米管微波吸收劑提供理論依據(jù)。同時研究碳納米管中引入量對其作為微波吸收劑性能的影響，為碳納米管微波吸收劑的實際應用奠定基礎。
在作為電極材料方面，重點研究CNTs的尺寸、表面基團、電極成型壓力(CNTs孔隙率)以及電解液等對CNTs電化學性能的影響。
對于Rh／CNTs催化NOx的分解反應，我們將深入研究CNTs對CO和烴類還原分解NOx的性能，開發(fā)三效（three－way）催化劑。
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